氫能，作為目前發(fā)現(xiàn)的能源體系中儲量最豐富、無公害、可再生的環(huán)境友好型能源，也是化石燃料最理想的替代品，將在我國乃至世界的能源轉(zhuǎn)換體系中扮演著重要的角色。在氫能的開發(fā)利用過程中，主要涉及到包括氫的生產(chǎn)、應(yīng)用、存儲以及運(yùn)輸四個(gè)環(huán)節(jié)。

  由于氫較低的體積能量密度（低熱值9.9MJ/m³，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣態(tài)氫的體積能量密度僅為汽油的0.04%，即使在液態(tài)也只是汽油的32%）以至于對其存儲環(huán)境的空間和壓強(qiáng)要求較高。這點(diǎn)對于固定式能源系統(tǒng)解決方案來說尚能接受，但對于移動式的車輛、便攜式乃至于之后的戶用能源系統(tǒng)來說氫氣的存儲仍然是有待解決的重要問題和巨大挑戰(zhàn)。

 目前的儲氫方式主要有三種：

  高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。

  高壓氣態(tài)儲氫 需要在一定溫度下通過提高壓力提升儲氫密度，是目前最簡單、應(yīng)用最廣泛的儲氫技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、充放氫速度快、常溫操作和成本低等。不足之處在于儲氫效率低（15MPa下的儲氫密度約為1.0wt.%）、氣體壓縮能耗高、存在氣體泄漏的隱患和不便于運(yùn)輸?shù)取?/p>

  低溫液態(tài)儲氫 方法要在21K（-252.15攝氏度）以下，將把氫氣轉(zhuǎn)化至無色液體儲存于絕熱的真空容器中。液氫的密度為70.8kg/m³，約為常壓狀態(tài)下的845倍，所以這種存儲方式的優(yōu)點(diǎn)在于有較高的體積儲氫密度。但由于存儲容器是需要絕熱耐低溫的特殊容器，成本較高，并且每液化1L氫氣需要消耗的能量占液氫自身蘊(yùn)含能量近1/3，液化能耗較高，以及汽化損失嚴(yán)重不利于長期存儲使用。目前液氫可以作為航空燃料，在航天、軍工等方面發(fā)揮著巨大作用。

  固態(tài)儲氫 是以金屬氫化物、化學(xué)氫化物或納米材料等作為儲氫載體，通過物理吸附材料和化學(xué)吸附材料的方式實(shí)現(xiàn)氫的存儲。其具有儲氫密度高、儲氫壓力低、釋氫純度高和安全性好等優(yōu)勢，應(yīng)用范圍和發(fā)展前景廣闊。

本文主對 金 屬 儲 氫 進(jìn)行介紹

一、 物理吸附材料 

   利用氣體分子與固體表面之間存在的范德華力的相互作用，使氣態(tài)分子在表面富集，所以，具有低密度、高比表面積和孔隙率的納米結(jié)構(gòu)材料和碳基材料等材料成為物理吸附方式的最佳選擇。物理吸附的主要材料有碳基儲氫材料和沸石、金屬有機(jī)框架（MOF）材料，共價(jià)有機(jī)化合物（COF）材料。

 

1.碳基儲氫材料和沸石：

活性炭（AC）

   經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究表明，活性炭只有在低溫、高壓條件下才具有較高儲氫能力，常溫條件下儲氫密度較低。尋找活性炭材料的孔徑、孔徑體積和大表面積之間的平衡能夠提升在室溫和中等壓力條件下的吸附率，并且活性炭價(jià)格低廉、使用壽命長，是一種極具潛力的儲氫材料，是目前及以后的材料研究重點(diǎn)。

碳納米纖維（CNF）

   碳納米纖維能夠吸附大量氫氣依賴于其內(nèi)部存在的大量的分子級別的微孔，以至于具有很高的比表面積。氫氣的吸附能力在常溫下取決于微孔的體積和尺寸，最佳孔徑為氫分子的兩倍，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)單質(zhì)碳納米纖維于室溫下的儲氫能力很難提升，所以與其他材料特別是輕金屬材料復(fù)合形成的復(fù)合儲氫材料成為研究的熱點(diǎn)方向。

石墨納米纖維（GNF）

  石墨納米纖維中包含大量與氫分子動力直徑相匹配的納米空隙，是儲存氫的理想構(gòu)型。其是通過在選定的金屬和合金表面上，在450~750℃溫度范圍內(nèi)催化分解含碳?xì)怏w及其混合物來制備的。石墨納米纖維儲氫的發(fā)展重點(diǎn)主要是對以其他固體吸附儲氫材料為主體的復(fù)合儲氫材料的改性研究。

碳納米管（CNT）

   碳納米管按結(jié)構(gòu)特性可分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。其內(nèi)徑從0.7mm到幾個(gè)nm，長度在10-100µm，相當(dāng)于一個(gè)單一的卷狀石墨烯層。中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)在測試了單壁碳納米管和多壁碳納米管等多種碳納米管樣品后發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的碳納米管很難達(dá)到美國DOE指標(biāo)要求，但能夠用作金屬氫化物和復(fù)合氫化物的添加劑，從而提高儲氫容量。

沸 石

   中國科學(xué)院在研究沸石對氫的超臨界吸附特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，沸石在低溫性能下儲氫性能良好。沸石具有固定的多孔結(jié)構(gòu)，而氫氣分子的動力學(xué)直徑大于沸石的孔徑，在一般條件下氣體分子不能穿透沸石或在沸石孔道中穿行，只有在較高壓力和溫度下才能進(jìn)入沸石籠。氣體被吸附后，經(jīng)過減壓、降溫會被鎖定在沸石孔內(nèi)，只需次加熱就能夠釋放出氫。沸石價(jià)格低廉，技術(shù)成熟，能夠有選擇地吸附不同大小和形狀的分子，是一種具有巨大潛力的儲氫材料。

2.金屬有機(jī)框架儲氫材料（MOF）

   金屬有機(jī)框架儲氫材料 是由無機(jī)單元和有機(jī)單元結(jié)合形成的高度結(jié)晶的多孔配位聚合物。這些材料具有極高的表面積、超高孔隙率、可調(diào)孔徑和可用活性金屬位點(diǎn)，比其他基于物理吸附的潛在儲氫材料更具優(yōu)勢。MOF在超低溫下儲氫容量非常可觀，而常溫條件下則很低。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)構(gòu)為微孔鋁基金屬有機(jī)框架（BUT-22）的材料在77K低溫、10MPa壓力下具有最高的儲氫能力，常溫下的儲氫能力大幅度降低。通過對過渡金屬分析表明，渡金屬置換、結(jié)構(gòu)交叉重組對MOF儲氫特性存在著多方面影響，將成為今后的研究重點(diǎn)。

3.共價(jià)有機(jī)化合物材料（COF）：

  共價(jià)無機(jī)化合物材料COF 是基于MOF材料開發(fā)的新型多孔材料，COF材料的框架全部由非金屬的輕元素碳、氧、氮等以共價(jià)鍵連接構(gòu)成，其材料的比表面積高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、晶體密度更低，相較于MOF材料更利于氣體的吸附，但是常溫條件下的儲氣量仍然較低。科研人員在嘗試將堿性金屬離子引入COF材料骨架結(jié)構(gòu)中以提高在室溫下的儲氫能力。

 

  二、 化學(xué)吸附材料 

   以金屬件、共價(jià)鍵或者離子鍵的形式和氫原子或離子結(jié)合實(shí)現(xiàn)儲氫。其材料主要有金屬合金與氫化物儲氫材料和金屬絡(luò)合物儲氫材料。

 

1.金屬合金與氫化物儲氫材料

  金屬合金與氫化物儲氫材料可以分為BCC、AB、AB?、AB?、A?B、MgH?等。

  BCC型 化合物以金屬釩為主，具有較高的理論儲氫容量4%(w)，常溫下容易氫化及脫氫。但常溫下金屬釩吸氫后的飽和相不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此在常溫下的實(shí)際可逆儲氫量最高只能達(dá)到理論值的一半。目前，在脫氫溫度不超過６０ ℃的條件下，具有較高儲氫能力的BCC材料主要是以V-Ti-Gr三元合金為主體的合金材料，能夠達(dá)到的儲氫能力約為2.1~2.5%(w)，是最有望實(shí)現(xiàn)常溫高儲氫能力的材料。

  AB型 化合物主要聚焦于鈦系儲氫材料TiFe，其價(jià)格低廉、室溫條件下可逆，很早即被用于固體儲氫方式。但同時(shí)也存在材料暴露在空氣中會迅速失活和由于表面存在鈍化氧化物，對氫具有惰性的缺點(diǎn)。目前TiFe基材料室溫下儲氫量能夠達(dá)到1.9%(w)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以Ni等金屬代替部分Fe能夠改善其儲氫性能。未來研究人員仍將聚焦于其他微量元素對儲氫特性的影響。

  AB?型 化合物以鑭系同時(shí)也是稀土系儲氫材料中的LaNi?為代表。其中，金屬化合物L(fēng)aNi?是被研究最多的儲氫材料，具有活化性好、吸放氫條件溫和、化學(xué)穩(wěn)定性等各方面表現(xiàn)良好，常溫下儲氫能力約為1.4%(w)，但LaNi?易粉化、稀土元素La價(jià)格昂貴也使其成為應(yīng)用層面的阻礙。經(jīng)研究后以其他Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn等金屬代替Ni以改善LaNi?儲氫性能。

  AB?型 化合物儲氫材料中常見的有鋯系合金ZrMn?。理論儲氫容量在1.8~2.4%(w)之間。其優(yōu)點(diǎn)是儲氣量高、易活化、平衡分解低，但其氫化物生成熱大，合金原材料價(jià)格高并且AB?型合金對成分變化很敏感，通過用少量的Ti代替Zr能夠細(xì)化合金內(nèi)部的晶胞，提高活化性能，延長壽命。再以Fe、Co替代部分Mn形成多元合金以改善綜合性能。

  A?B型 以鎂系儲氫合金Mg?Ni為代表，Mg?Ni理論儲氫量為3.6%(w)，但吸放氫所需溫度過高且速度慢，較高的工作溫度和較差的化學(xué)反應(yīng)動力限制了其使用和發(fā)展。研究中發(fā)現(xiàn)，在其中添加Cr、Mn、Fe、Co 等元素可以改善材料的儲氫性能，但儲氣量隨之降低。

  MgH?型 的儲氫能力為7.6%(w)，目前研究重點(diǎn)為探索改善MgH?較差的化學(xué)動力學(xué)的方法，包括形成納米結(jié)構(gòu)、與過鍍金屬合金化、添加催化劑和產(chǎn)生反應(yīng)性復(fù)合物。

2.金屬絡(luò)合物儲氫材料

 金屬絡(luò)合物儲氫材料主要包括鋁氫化合物、硼氫化合物和金屬酰胺。

 鋁氫化合物 以金屬配位氫化物儲氫材料LiAlH４作為最主要的研究材料，其一定條件下儲氫容量高達(dá)5.6%(w)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但LiAlH４在有機(jī)溶劑類里合成比較困難，且具有危險(xiǎn)性，使得其應(yīng)用受限。

 硼氫化合物 指的是以LiBH４、NaBH４和Mg(BH４)?為典型的另一種金屬配位氫化物。這幾種材料的理論含氫量都很高，其中LiBH４的高達(dá)18.5%(w)，但脫氫困難，大部分的氫需要在超過400℃的溫度下才能脫出，并且速度緩。目前，研究方向在于找到能在更低溫度下高效脫氫的硼氫化物復(fù)合材料。

 金屬酰胺 自2002年就已經(jīng)作為儲氫材料廣泛應(yīng)用。金屬酰胺需要與金屬氫化物充分混合形成復(fù)合材料以實(shí)現(xiàn)儲氫。如LiNH?-LiH、Mg(NH?)?-LiH、LiNH?-MgH?等。目前金屬酰胺與金屬氫化物復(fù)合材料工作溫度仍需處于250~500℃，儲氫能力在2.8~8%(w)，儲氫能力與溫度成正比。

   綜上所述，對于固態(tài)金屬儲氫來說不論是物理儲氫還是化學(xué)儲氫，單一金屬無法作為儲氫材料應(yīng)用到實(shí)際生活中，在過去的三十年，該領(lǐng)域中的研究和開發(fā)人員一直致力于尋找具有較大儲氫容量和合適使用條件的儲氫材料，目前來說合金類的金屬儲氫材料研究在日趨成熟，應(yīng)用前景看好。

 未來關(guān)于金屬儲氫材料的主要開發(fā)方向是開發(fā)具有大儲氫容量、低成本、良好的氫動力學(xué)的材料以以應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)和生活中。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉美佳.基于碳納米管改性鎂基儲氫材料的吸放氫動力學(xué)與熱力學(xué)性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2019:3-11.

[2]金星星.儲氫材料研究進(jìn)展[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用.2023,05-0076-04.

[3]高媛,禹國軍,張利智,黃德家.淺談金屬氫化物儲氫及常用的金屬儲氫材料[J].應(yīng) 用 化 工.2022,51(10).

[4]梁前超，趙建鋒，梁一帆，李夢杰.儲氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].海軍工程大學(xué)學(xué)報(bào).2022,34(3):93-97

獲取更多的信息和技術(shù)資料，請聯(lián)系我們400-022-8199。